Полимеризационные клеи

Поливинилацетатные клеи

Поливинилацетатные (ПВА) клеи относятся к термопластичным клеям, тоесть клеям, плавящимся при нагревании. Их получение возможно путем растворения смолы в соответствующем растворителе. Наибольшую прочность склеивания обеспечивают растворы полимеров в мономере, к которым добавляют инициатор и ускоритель полимеризации. Такие клеи отличаются эластичностью и химической стойкостью, но невысокой теплостойкостью.

Сырьем для получения винилацетата служат ацетилен и уксусная кислота. Процесс полимеризации может осуществляться в среде растворителя, дисперсионным или блочным способом. В соответствии с этим поливинилацетат (ПВА) можно получить в виде раствора, водной дисперсии или в виде твердого вещества, плавящегося при нагревании.

Для склеивания древесины наибольший интерес представляет дисперсия ПВА. Дисперсией называют взвесь твердых веществ в жидкости, в данном случае частиц (глобул) ПВА размером 1-3 мкм в воде, которая является дисперсионной средой. Глобулы окружены оболочкой специального вещества - эмульгатора, который препятствует слипанию (коалесценции) частиц. Преимущество дисперсии перед раствором заключается в более быстром удалении воды, что способствует ускорению процесса склеивания.

Эмульгатором в ПВА-дисперсиях является поливиниловый спирт. Дисперсии могут быть пластифицированы дибутилфталатом (5-15%), который предварительно эмульгирован поверхностно-активным веществом. ПВА-дисперсии могут храниться при температуре от 1 до 40^oС, а некоторые марки являются морозостойкими .

Преимущества ПВА-клеев заключаются в том, что они не требуют отвердителя и поэтому имеют почти неограниченную жизнеспособность, быстро отверждаются при комнатной и повышенной температуре. Отверждение происходит за счет удаления влаги и роста цепей макромолекул. Недостатки клея - низкая теплостойкость (до 40-60^oС), текучесть под нагрузкой, низкая водостойкость. Несмотря на эти недостатки ПВА-дисперсия сегодня является наиболее приемлемым, экологически чистым связующим для многих деталей мебели и столярно-строительных изделий, эксплуатируемых внутри помещений. Время отверждения при 20^oС составляет 15-30 минут, клей дает совершенно бесцветный шов. Возможно склеивание теплым способом при времени отверждения до 1 минуты. При содержании пластификатора более 7% дисперсия становится неморозостойкой, поэтому в зимнее время пластификатор поставляется отдельно. Максимум прочности шва достигается при 8-10 м.ч. пластификатора на 100 м.ч. клея по сухому остатку.

Технические требования к ПВА-дисперсиям указаны в ГОСТ 18992-80. Клей представляет собой жидкость белого цвета со слабым запахом, обладает большой клеящей способностью при склеивании различных материалов. Упаковывается и тpанспоpтиpуется клей в железнодоpожных и автоцистеpнах, стальных и пластмассовых бочках. Хpанится клей нужно пpи темпеpатуpе не ниже 5^oС. С 15 октября по 15 апреля ПВАд поставляется в непластифицированном виде.

Стабильность, то есть способность не давать нерастворимого осадка вследствие соединения частиц еще в момент хранения клея, зависит от степени насыщенности поверхности частиц эмульгатором и может уменьшаться при добавлении в дисперсию спиртов, ацетона, при интенсивном перемешивании или при добавлении мелкодисперсных наполнителей. Стабильность теряется также при замораживании клея. Хорошим средством повышения стабилизации является применение защитных коллоидов, например водорастворимых полимеров.

Пленкообразующая способность существенно зависит от минимальной температуры пленкообразования (МТП), определяемой главным образом кислотностью клея. При малой кислотности (например, при рН=6) удовлетворительная прочность достигается при температуре не ниже 30^oС . Поэтому разводить клей водой не рекомендуется, лучше использовать слабые кислоты.

Большинство клеев - дисперсий выпускаются со сравнительно малым сухим остатком (35-55%), так как при высокой концентрации полимера в дисперсии падает стабильность клея. Вязкость клея тесно связана с сухим остатком и возрастает примерно пропорционально квадрату концентрации. Иногда в клей специально вводят загустители, например 0,5% силиката натрия, что увеличивает тикстропный эффект (способность клея удерживаться на вертикальной поверхности) .

Специфическими компонентами дисперсионных клеев являются добавки, улучшающие пленкообразование (коалесценцию глобул), например гликолевые эфиры, карбинол. Обычно это малолетучие органические жидкости, которые обеспечивают пластификацию, набухание или ограниченное растворение полимеров лишь на стадии пленкообразования, а потом полностью испаряются. Они снижают МТП и обеспечивают более полное и быстрое слияние глобул полимера. Содержание добавки составляет 2-4% от массы пленкообразователя.

Морозостойкость - это способность дисперсии восстанавливать первоначальные свойства после определенного числа циклов замораживания до заданной температуры и оттаивания. Полное вымораживание воды происходит при температуре от -15 до -40^oС в зависимости от состава композиции. Пластификаторы и другие добавки снижают морозостойкость. В качестве антифризов нужно применять гидрофильные олигомеры, в том числе меламиноформальдегидные смолы.

ПВА является водостойким полимером и его растворы, например в спирте дают достаточно водостойкие соединения древесины. Однако в дисперсиях присутствует эмульгатор (поливиниловый спирт), который хорошо растворяется в воде и сильно влияет на прочность увлажненных клеевых соединений. Он блокирует часть активных центров древесины и тем самым снижает адгезионные связи ПВА. Если эмульгатор совместим с полимером, то влияние воды на адгезию незначительно. Для повышения водостойкости можно заменять поливиниловый спирт на другие защитные коллоиды, совместимые с ПВА.

Возможна добавка к ПВА-дисперии вакуумированной карбамидной смолы в количестве 30-50 м.ч. для получения клеевых соединений повышенной водостойкости и теплостойкости. В этом случае модифицированный клей требует добавки отвердителя - щавелевой кислоты 4-6 м.ч. (10%-ной концентрации).

За рубежом выпускают отверждаемые одно- и двухкомпонентные ПВА-клеи высокой водо- и теплостойкости. Добавка так называемого турбоотвердителя превращает клей из термопластичного в термореактивный, что и вызывает повышение физико-механических показателей клеевого шва. По данным А.С.Фрейдина (1982 г.), аналогичную роль может сыграть добавка в ПВАд до 5 м.ч. бензосульфокислоты (БСК). При этом прочность клеевых соединений при скалывании вдоль волокон после суточного вымачивания образцов в холодной воде составила 48% от начальной, а после вымачивания в горячей воде - 68%.

В последнее время появились однокомпонентные водостойкие клеи - дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом или другими мономерами. Эти клеи не требуют дополнительной пластификации (этилен в дисперсии является внутренним пластификатором), весьма экономичны, так как содержат дешевый этилен (до 60 - 90%). При этом снижается и минимальная температура пленкообразования.

Клеи - расплавы

Клеи-расплавы являются наиболее оригинальными клеями в области деревообработки ввиду рекордно малого времени отверждения - 3-5с. Они представляют собой типичные термопласты, т.к. при нагревании переходят в жидкую и клейкую массу. Клей применяется в горячем виде и отверждается за счет охлаждения расплава. Он не содержит растворителей (сухой остаток 100 %), не дает усадки, имеет очень длительный срок хранения. Клей при нагревании не выделяет экологически вредных веществ. Можно провести некоторую аналогию между клеем - расплавом и обыкновенной водой, которая тоже может стать клеем в момент ее замерзания. Здесь есть только количественная разница - точка
плавления льда 0^oС, а клея - расплава 150 - 200^oС.

Недостатки клеев-расплавов, общие для полимеризационных клеев, - невысокая водо- и теплостойкость, ползучесть под нагрузкой. Очень малое время отверждения определило и сравнительно узкую область применения этих клеев. Это, главным образом облицовка кромок ДСтП синтетическим кромочным пластиком на специальных автоматических линиях. Расплавы начали также применять для точечного ребросклеивания шпона и в производстве реечных щитов. В состав наиболеее распространенного клея марки КРУС-2 входят:

• основной полимер - этиленвинилацетат (ЭВА), который обеспечивает достаточную когезию клея - 100 м.ч.
• эфиры канифоли для регулирования вязкости и зазорозаполнения -140 м.ч.;
• полиуретан для повышения адгезионных свойств - 10 м.ч.;
• каолин в качестве наполнителя - 65 м.ч.;
• оксид титана для увеличения термостабильности клея - 5 м.ч.

Клеи - расплавы изготовляют по следующей технологической схеме: дозирование и смешивание компонентов, расплавление смеси при температуре 120^oС, экструзия (выдавливание) смеси в виде нитей, их протяжка и охлаждение в воде, измельчение в гранулы, подсушка и упаковка в бумажные мешки.

Клеи имеют температуру размягчения 80-90^oС, рабочая температура составляет обычно 190-210^oС, время отверждения 3-5 секунд, прочность соединения
2,5 МПа. Термостабильность клея КРУС-2 составляет около 5 часов. В УкрНИИМОДе разработаны клеи марок КРШ и КРД для склеивания шпона в производстве художественного паркета и для крепления декоративных элементов мебели. Клеи отличаются повышенной текучестью (не менее 100 г / 10 мин при 160^oС) и временем отверждения до 30 секунд.

Принципиально новыми среди расплавов являются полиуретановые клеи. При нанесении расплавленной смолы на поверхность склеиваемого материала начальное сцепление обеспечивается чисто физическим процессом охлаждения расплава в течение 3-10 минут. Затем за счет влаги воздуха и древесины в полимере образуются поперечные связи, что делает клеевой шов нерасплавляемым и нерастворимым. Этот химический процесс длится несколько суток, но уже через 10 минут соединение имеет 70% конечной прочности. При комнатной температуре полиуретановые клеи имеют прочность в 3-4 раза выше, чем обычные клеи-расплавы. После кипячения в течение 6 часов они показывают 50% начальной прочности, а при 100^oС их прочность такая же, как у клеев расплавов при 20^oС. Их выпускают упакованными в металлические картуши для защиты от влаги воздуха, а нанесение клея производится с помощью специального пистолета.

Новинкой являются также вспененные клеи-расплавы - дисперсия газа и полиуретанового расплава, применяемые для крупногабаритных изделий методом распыления (марка клея Supracraft PU 586). Кроме полиуретановой основы для клеев-расплавов используются полиолефины и термопластичные каучуки.

Полиуретановые клеи являются водо-, термо- и морозостойкими быстротвердеющими термореактивными клеями. Время полного отверждения - 5 дней. Их хранят в герметичной таре и наносят специальным инструментом. Клеи содержат изоцианаты, поэтому необходим отсос паров на участке нанесения клея.

Полиолефиновые клеи-расплавы являются эластичными термостойкими клеями с хорошей адгезией к различным материалам и высокой термостабильностью при рабочей температуре. Клей наносится на автоматических. установках валиком или соплами при скорости подачи до 50 м/мин. Возможен неприятный запах. Оборудование следует чистить сначала в горячем виде стамеской, затем в холодном виде с помощью очистителя Иоват 40110.

Изоцианаты и полиуретановые клеи

Органические изоцианаты, то есть соединения имеющие группу N=C=O, применяют в промышленности стружечных плит Германии с 1973 г. В основном это дифенилметан-диизоцианат, обозначаемый как MDI. Считается, что изоцианат образует с лигнином и целлюлозой древесины химические соединения, что дает особенно прочное склеивание, по водостойкости не уступающее фенольным связующим. К тому же MDI не содержит воду и растворители и поэтому не вносит в древесину дополнительную влагу, как это происходит в случае конденсационных смол. Другое преимущество изоцианатных связующих заключается в том, что они не содержат гигроскопичных солей и формальдегид, а по скорости отверждения несколько превышают карбамидные клеи, то есть отверждаются значительно быстрее, чем фенольные смолы.

Основной недостаток изоцианатов - это их способность склеиваться с металлом, что требует применения специальных разделителей. Используют 30%-ную эмульсию синтетического воска как внутренний разделитель, добавляемый прямо в клей. Как внешний разделитель можно применять смазочное мыло.

Склеивание стружечных плит на изоцианатных клеях решает проблему свободного формальдегида и здесь сравнительно дорогой изоцианат выступает конкурентом гораздо более дешевым карбамидным клеям. Стремление снизить себестоимость клееной продукции привели к использованию изоцианатных эмульсий. Их преимущество заключается в том, что эмульсии способны блокировать отрицательное влияние некоторых компонентов древесины на прочность склеивания. В США изоцианатные клеи применяют в производстве трехслойных плит ОСБ (плиты из крупноразмерной ориентированной стржки). При этом MDI добавляется в средний слой плиты, а в наружных используют жидкие фенольные смолы (типа СФЖ).

Полиуретановые клеи получают при совмещении изоцианатов, с гидроксил содержащими полиэфирами. В результате реакции ступенчатой полимеризации в процессе склеивания образуется полиуретан. Основное назначение полиуретановых клеев - склеивание металлов и неметаллических материалов. Они нашли также широкое применение в производстве пенопластов, каучуков, синтетических волокон .

Характеристика и область применения полиуретановых клеев

• ПУ -2 - Пастообразная масса на основе полиэфира П-24К , полученного в результате конденсации алифатической дикарбоновой кислоты с многоатомными спиртами, и изоцианата 102-Т с добавкой портландцемента марки 400 (25%). Жизнеспособность при комнатной температуре не менее 2 ч, возможно холодное и горячее склеивание. Для склеивания капрона и органического стекла между собой и с древесными материалами
• ПУ-2М - Модифицирован за счет добавки спирта, что делает его менее токсичным и повышает время жизнеспособности. Для приклеивания декоративных материалов, ПВХ-пленок, тканей
• ПУ-2Б - Модификация ПУ-2 за счет замены ацетона на бензин. Для склеивания органического стекла и приклеивания к нему капрона и лавсана
• ВК-5 - Состоит из продукта П-24К, диизоцианата (ДГУ), катализатора (калиевая соль метакриловой кислоты) и ацетона. Отличается от ПУ-2 более высокой адгезией и меньшей токсичностью. Компоненты клея смешивают на месте, жизнеспособность смеси - до 5 ч. Дает клеевые соединения повышенной прочности, работающие в температурном диапазоне от -60 до +60^oС. Для склеивания металлических и неметаллических материалов при комнатной температуре
• ВК-11 - Полиуретановая композиция, модифицированная перхлорвиниловой смолой. Жизнеспособность смеси - 6-8 ч. Время холодного склеивания - 24 ч. Для приклеивания листовых облицовочных материалов на древесные плиты, фанеру.

ВНИИСС разработал серию клеев Вилад в виде двухупаковочных составов компонент А имеет полиэфирную основу , компонент Б является полиизоцианатом

Вилад 11к-1 применяют для склеивания металлов, пластмасс, древесины и стекла. Компонент А представляет собой тикстропную массу на основе сложного олигоэфира и целевых добавок. Время полного отверждения при температуре 20^oС составляет около 7 суток, при 800С -5 часов, половинная прочность достигается соответственно через 16 и 2 часа. Клеевые соединения вибростойкие.

Вилад 11к-3 применяют для склеивания металлов, пластмасс, пеноматериалов, дерева и резины. Компонент А состоит из сложного олигоэфира и специальных добавок. После смешивания клей имеет вязкость 0,5-0,8 ГПа.с. Клеевые соединения отличаются высокой стойкостью к воздействию вибраций, бензина и масла.

Вилад -15 предназначен для склеивания металлов, пластмасс, пеноматериалов. Компонент А состоит из смеси сложных и простых олигоэфиров, антипирена и других добавок. Клей после смешивания имеет низкую вязкость, можно добавлять наполнитель в виде минеральных или металлических порошков. Места приготовления клеев должны быть оборудованы вытяжкой.

Каучуковые клеи

Каучуковые смеси - самостоятельный класс эластомерных клеящих материалов, подразделяемых на латексные и резиновые. Латексные клеи - это смеси веществ (водные дисперсии), представляющих собой коллоидную систему. Резиновые клеи являются растворами резиновых смесей или каучуков в органических растворителях.

Резиновые клеи могут быть вулканизирующимися, то есть содержать вещество, под воздействием которого при нагревании макромолекулы каучука связываются между собой с образованием пространственных структур. Такими добавками являются сера, органические ускорители и активаторы. Некоторые виды клеев, содержащие ускорители, способны вулканизироваться без нагрева (самовулканизироваться).

В большинстве современных резиновых клеев используют синтетические каучуки в сочетании с модификаторами, мягчителями, антиоксидантами, отвердителями, наполнителями. В качестве растворителей используют бинарные или тройные смеси органических жидкостей - этилацетат, ацетон, метилэтилкетон, бензин. По условиям охраны труда ограничивается применение дихлорэтана и бензола. Обычное содержание сухих веществ в резиновых клеях 20-30%.

Клеи дают эластичные швы, хорошо противостоящие ударам и вибрации, но не выдерживающие больших нагрузок, так как склонны к ползучести.

При склеивании каучуковыми клеями требуется подсушка клеевого слоя до состояния отлипа при склеивании холодным способом и до состояния сухой пленки - при склеивании горячим способом. Прочность склеивания древесины составляет всего 0,15-0,20 МПа после 24 часов, через 3 суток - около 2,0 МПа.

Латексные клеи представляют собой коллоидно-химические системы, в которых каучук в виде мельчайших частиц диспергирован в воде. Их преимущество - отсутствие дорогих и легко воспламеняющихся растворителей, удобство работы. В состав клея входит стабилизатор коллоидной системы, агент вулканизации, антиоксидант, пластификатор, клеящие вещества, органические растворители. Наиболее распространены латексы на основе сополимера дивинила с метилметакрилатом ДММА-65ГП. Нанесение клея двухстороннее, температура до 80^oС. Область применения - приклеивание ПВХ-пленок к щитовым деталям мебели, приклеивание тканей к пенопласту. Латексные клеи дают шов с прочностью на 40-60 % ниже, чем каучуковые.