Клеи на основе термореактивных смол

Клеи на основе карбамидоформальдегидных смол

Данные смолы впервые были синтезированы в 1929 году. Исходными материалами для них являются карбамид и формальдегид.

Карбамид (мочевина) - СО(NН₂)₂, амид угольной кислоты. Это белое кристаллическое вещество с плотностью 1,33 г/см³ и температурой плавления 130-135 ^оС, хорошо растворимый в воде. Получают карбамид из аммиака и угольной кислоты:

2NH₃ + СO₂ = СО(NH₂)₂ + H₂О

Карбамид применяют не только для производства синтетических смол, но и в сельском хозяйстве как азотное удобрение и добавку к кормам. Кормовой карбамид содержит больше примесей и не пригоден для химического производства.

Формальдегид НСОН является простейшим альдегидом и получается из метилового спирта (метанола):

2СН₃ ОН + О₂ = 2 НСОН + 2Н₂О

Это активное химическое вещество представляет собой бесцветный газ срезким запахом. В промышленности используется водный раствор формальдегида, называемый формалином и применяемый также для дезинфекции, протравливания семян и т.п.

Реакция мочевины с формальдегидом идет сначала в слабо щелочной и кислой среде, получаются растворимые в воде продукты, которые затем в более кислой среде переходят в смолообразные вещества. Соотношение исходных компонентов мочевина - формальдегид находится в пределах 1:1,5 - 1:2,0. С увеличением доли формальдегида уменьшается опасность желатинизации смолы, но возрастает ее токсичность. В последние годы четко прослеживается тенденция снижать соотношение компонентов вплоть до величины 1:1,1 с целью снижения токсичности клееной продукции.

Производство формконцентрата марки UF-85 основано на высокоэкономичном процессе полной конверсии метанола на железо-молибденовом оксидном катализаторе в реакторах трубчатого вида. На выходе из реактора формальдегидно-воздушная смесь подается в абсорбционную колонну, где формальдегид поглощается раствором карбамида с образованием формалинового концентрата. Выходящий воздух с остатками формальдегида подается в каталитический конвертор для дожигания вредных веществ.Формконцентрат способен синтезировать смолы класса токсичности Е1 и Е0.

КФ-смолы представляют собой сиропообразные жидкости с концентрацией 60-65 % после отгонки воды под вакуумом (вакуумированные смолы). Данные смолы являются наиболее распространенными в деревообрабатывающей промышленности. Широкое применение таких смол и клеев на их основе обусловлено рядом преимуществ: высокая скорость отверждения, низкая стоимость клеев, высокая прочность клеевого шва, слабый запах и бесцветность клея.

К недостаткам КФ-клеев следует отнести в первую очередь, их ограниченную водостойкость и теплостойкость в пределах температур от -40 до + 60^oС, наличие токсичного компонента - свободного формальдегида, значительную усадку клея, плохое зазорозаполнение и повышенную коррозионную опасность клеев. Эти недостатки обуславливают и область применения соответствующей клееной продукции - только в комнатных или защищенных от атмосферных воздействий условиях.

ГОСТ 14231-88 предусматривает 4 марки клеев:

• КФ-О - малотоксичный, с содержанием свободного формальдегида до 0,25%; используются в основном для производства фанеры, для склеивания бумаги, в строительной промышленности и для других целей, кроме производства древесностружечных плит;
• КФ-Б - быстротвердеющий; для облицовывания мебельных щитов в короткотактных однопролетных прессах, для производства фанеры, теплоизоляционных
  материалов;
• КФ-Ж - с повышенной жизнеспособностью; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий, для изготовления литейных стержней форм, укрепления грунтов;
• КФ-БЖ - соединяющий преимущества двух предыдущпредыдущих; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий.

Кроме марки клея может указываться предпочтительная область применения связующих: для производства плит (П), для фанеры (Ф), для мебельного производства (М) и для литейного производства (Л).

Смолы представляют собой однородные суспензии от белого до светлокоричневого цвета без посторонних включений. Они имеют полную смешиваемость с водой в соотношении по объему 1: 2. При хранении смол допускается увеличение их норм вязкости.

Смолы должны применяться не ранее чем через 24 часа после изготовления. Все КФ-смолы могут использоваться как для холодного склеивания, так и для горячего в зависимости от вида отвердителя. При горячем склеивании должен применяться хлористый аммоний NH₄Cl (нашатырь) в виде 20% - ного водного раствора. Количество его по сухому остатку составляет 0,5-1,0%, в водном растворе - до 5%. При высокой температуре хлористый аммоний распадается на аммиак и соляную кислоту: NH₄Cl = NH₃+ HCl. В последнее время для карбамидных клеев, особенно используемых в плитном производстве, вместо хлорида аммония стали применять сульфат аммония (NH₄)₂SO₄. В Германии, например, применение хлорида аммония запрещено из-за опасности образования диоксинов при сжигании остатков древесных плит.

При холодном склеивании отвердителем являются слабые кислоты, обычно щавелевая кислота (СООН)₂ - продукт синтеза едкого натра и оксида углерода - в количестве, зависящем от кислотности смолы, обычно 5 - 10 м.ч. в виде 10%- ного водного раствора.

Карбамидные смолы являются кислоотверждаемыми, поэтому после добавки отвердителя их жизнеспособность невелика и составляет от двух до четырех часов. Области применения клеев, следующие: КФ-Ж, КФ-О - для производства фанеры, склеивания деталей мебели и столярно- строительных изделий; КФ-КБ -для изготовления древесностружечных плит; КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФ-МТ-ПС, КФ-МЭЗ-1 - для производства древесностружечных плит пониженной токсичности поддонным способом; КФПД, МФПД, ПКФ-М - для пропитки бумаг при облицовке древесностружечных плит горячим способом в одноэтажных или многоэтажных прессах.

Порошкообразные КФ-клеи получают распылением жидкой смолы и последующей ее сушкой горячим воздухом. В результате получают белый мелкодисперсный порошок, который следует хранить в герметичной таре при температуре не свыше 20 0С. Порошок полностью растворяется в воде. Преимущества клея - удобство транспортировки, хранения и приготовления. Отвердитель можно вводить прямо в порошок и таким образом получить самотвердеющие клеи с малым сроком хранения.

Помимо марок клеев, указанных в ГОСТ 14231 - 88, различными предприятиями по собственным техническим условиям выпускаются десятки других марок для конкретных областей использования.

Для повышения эксплуатационных качеств КФ-смолы модифицируют специальными добавками или подвергают некоторым физическим воздействиям. Наиболее распространенными добавками являются:

1. меламин (С₃Н₆N₆), который при реакции с формальдегидом дает развитую трехмерную структуру. Ввиду дороговизны меламина его добавка составляет не более 50-100 % от количества карбамида. В результате получают смолы марок ММС и ММФ. Эти смолы обладают стойкостью к кипящей воде, как и фенольные, но отверждаются быстрее;
2. латекс (водно-каучуковая дисперсия) также повышает эластичность клеевого шва, его водо- и теплостойкость. Добавка - до 20%;
3. резорциномеламиноформальдегидная смола РМ-1 служит как добавка к чистым карбамидным смолам для получения водостойкого клея "Карбофан". Добавка составляет 15-20%. Модифицированная смола применяется для получения водостойкой фанеры - образцы после кипячения в течение 1 часа имеют прочность не ниже 1,2 МПа, а после 40 циклов испытаний на атмосферостойкость - не ниже 70% от начальной. Рецептура клея: смола КФ-Ж 100 м.ч., РМ-1 13 - 20 м.ч., хлористый аммоний 0,5 - 1,0 м.ч., каолин до 5 м.ч. Сухой остаток клея 50-54 %, рН 7,0 - 7,1, время отверждения при горячем склеивании 50-120 с.
4. аэросил технический (отход при производстве фтористого алюминия) может служить активным наполнителем, который снижает усадку клея на 40%,
   время отверждения при горячем склеивании уменьшается на 40% , а при холодном - в 1,5- 2 раза. При этом возможно снижение температуры плит пресса со 120 до 95-100 ^оС при том же времени отверждения.

Клеи на основе меламиновых смол

Меламин (С₃Н₆N₆) при реакции с формальдегидом дает более развитую трехмерную структуру, чем с карбамидом. Это обуславливает более высокую прочность и долговечность клеевого соединения. Ввиду дороговизны меламина его используют как добавку к карбамидным смолам. Достаточная водостойкость клеевого соединения достигается при содержании меламина не менее 15-20 % от общей массы клея. Отвердитель - хлористый аммоний (0,5 - 1,0 %) или фосфорная кислота. Однако прямая модификация карбамидных смол меламином не получила распространения из-за трудностей растворения меламина при комнатной температуре и увеличения времени отверждения в 1,25 - 2 раза. Значительно лучшие результаты дает совмещение карбамидных смол с меламиноформальдегидными.Например, для получения водостойких стружечных плит применяют смесь меламиновой и карбамидной смол в соотношении 45:55.

Меламиноформальдегидные смолы могут отверждаться как при повышенной, так и при комнатной температуре (в последнем случае с добавкой кислого отвердителя). Помимо клеящих смол, большое распространение получили пропиточные меламиновые смолы, особенно в производстве отделочных и клеевых пленок.

Характеристики и области применения смол, содержащих меламин

МС - Меламиноформальдегидная смола, К= 53 - 56%, Х до 1,5% , срок хранения до 4 сут. Для склеивания фанеры, в т.ч. без отвердителя (с подсушкой клеевого слоя) или с хлористым аммонием (0,5 - 0,7%) без подсушки. Дает водостойкую фанеру. Высокая цена смолы.

МП - Меламиноформальдегидная смола, К= 36-40%, Х до 1,5%, срок хранения 13 - 20 сут. Для пропитки сульфитной бумаги массой 20-22 г/м² и получения отделочной и защитной пленки.

СПМФ-4 - То же, бесцветная жидкость, К= 55 - 57 %, Х до 0,5 %, рН = 8,5 - 9,0, жизнеспособность до 8 сут. Для получения бумажно-смоляных пленок для линий ламинирования с многоэтажными прессами.

СПМФ-5 - То же, рН = 8,3 - 8,8, прозрачная жидкость

СПМФ-6, СПМФ-7 - То же, пластифицирована спиртами или гликолем. Для одноэтажных короткотактных прессов

ММС - Карбамидомеламиноформальдегидная смола высокой водостойкости, К= 60 %, Х= 0,5 - 1,5 %, рН = 6,5 - 7,6, жизнеспособность 3-4 мес. Для склеивания в поле ТВЧ

ММФ - То же, К=70 %, срок хранения до 6 мес. Рекомендуется для склеивания деталей деревянных конструкций, работающих в условиях повышенной
влажности.

ММП - Пропиточная смола, К= 38 - 40%, Х= 0,3 - 0,8%, рН = 7,0, жизнеспособность 20 - 30 сут. Для получения отделочной пленки, пропитки текстурных
бумаг и кроющей бумаги для декоративной фанеры.

ММПК-50 - Безводная смола , К= 48-52 %, Х до 1,4 %, жизнеспособность 10 - 15 сут,содержание меламина 50 % .Для пропитки декоративной бумаги и бумаги -основы, применяемых для отделки древесных плит и фанеры

ММПК-25 - То же, К=. 48 - 50 % , Х до 1,1 % , содержание меламина 25 %. Для пропитки декоративных бумаг

ММФ-ПД - То же, К= 58-62 %, вязкость 25-35 с (ВЗ-4), Х до 0,2 %, рН=8,2-8,8, срок хранения до 4 мес. В качестве ускорителя реакции можно использовать алюмохромфосфат (3%). Для производства атмосферостойких ДСтП

СМ 60-08 - То же, К= 58-62 %, вязкость до 450 с (ВЗ-4), рН=8,8, Х до 0,8%, срок хранения до 1,5 мес, отвердитель - щавелевая кислота.Смола не смешивается с водой и рекомендуется для склеивания влажной древесины холодным способом, а также как водостойкая добавка в клей

КМС - Однородная жидкость светло-серого цвета, К=60-62 %,, Х до 0,3 %, рН 9,0- 9,2, вязкость 50-90 с (ВЗ-4). Оптимальный катализатор - молочная кислота (5%), жизнеспособность до 8 часов. Для водостойкой фанеры

Клеи на основе фенолоформальдегидных смол

Фенолами называют соединения бензольного ряда, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксилов фенолы подразделяются на одно - и многоатомные. К одноатомным относятся фенол, крезол, ксиленол. К двухатомным - резорцин. В нашей стране фенолы в основном получают из нефтепродуктов. Возможнотакже использование сланцев, каменного угля и древесных отходов.

Формула фенола (второе название - карболовая кислота) С₆Н₅ОН. Чистый фенол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43^oС. Крезол дополнительно к гидроксилу (ОН) имеет метильную группу СН₃. 0н может существовать в форме орто-, пара или метакрезола. Их смесь называется трикрезолом и представляет собой прозрачную маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с сильным запахом. Температура кипения187-203^oС, плотность 1,03-1,06 г/см^з.

При реакции фенола с формальдегидом могут быть получены как термопластичные (новолачные), так и термореактивные смолы в зависимости от соотношения исходных компонентов. При соотношении фенол: формальдегид в пределах 1:1 - 1:2 получают термореактивные смолы, при избытке фенола - термопластичные.

Реакция поликонденсации проходит три стадии:

1. Резол - начальная стадия. Строение молекул линейное. Молекулярная масса 700-1000. Продукт хорошо растворим, при нагревании плавится.
2. Резитол - промежуточная стадия. Молекулы имеют пространственную структуру. Продукт не растворяется, а только набухает в органических растворителях. При нагревании только размягчается.
3. Резит - заключительная стадия. Продукт представляет собой твердое тело высокой прочности и твердости.

При склеивании древесины применяют резольные смолы горячего и холодного отверждения. Смолы горячего отверждения имеют повышенную щелочность и непригодны для холодного склеивания. При горячем склеивании фенольными смолами отвердитель не требуется. Катализатором реакции является высокая температура, и понятия клей и смола здесь идентичны. При холодном склеивании отвердителем являются сульфонафтеновые кислоты (так называемый "контакт Петрова") в количестве до 20 % и более. Однако по экологическим соображениям выпуск сульфонафтеновых кислот в последнее время прекращен ина смену им выпускается для этих целей диэтиленбензосульфокислоты (БСК).

Преимущества фенольных смол по сравнению с карбамидными - высокая водо- и атмосферостойкость клеевых соединений. Недостатки клеев - более высокая цена, малая скорость отверждения, более высокая токсичность. Клей дает темный клеевой шов, имеется опасность кислотного повреждения древесных волокон, некоторые марки клеев требуют подсушки после нанесения. Фенольные смолы применяются в основном для производства водостойкой фанеры горячим способом, а также для пропитки шпона в производстве бакелизированной фанеры и древесно-слоистых пластиков.

Модификация фенолоформальдегидных смол возможна с помощью следующих добавок:

• Синтетический каучук. Для смол СФЖ - 3013, - 3014, применяемых для производства водостойкой фанеры из древесины хвойных пород, добавка составляет до 7 м.ч. каучука, который хорошо стабилизирует вязкость клея и дает хорошее качество холодной подпрессовки и горячего склеивания.
• Лигнинная мука. Применяют муку помола 140 с насыпной плотностью 300 - 400 кг/м³ в количестве до 5 м.ч.
• Жидкие и твердые лигносульфонаты. Могут заменить до 20% фенола при производстве фенольных смол.

Помимо однокомпонентных (то есть без отвердителя) фенольных клеев горячего отверждения, находят применение клеи с отвердителями, которые повышают степень поликонденсации связующих и сокращают цикл прессования. Для смол СФЖ-3014, СФЖ-Н, Экстер - 417 и Экстер -442 можно использовать углекислый калий (К₂СО₃) в виде 50%-ного раствора или комбинированный отвердитель (КО) , который готовят путем растворения двухромовокислого калия или натрия в воде, нагретой до 60^oС . Туда же загружают карбамид до полного растворения.

Аналогичную роль играет и модифицирующе - отверждающая добавка - смола РМ-1 с комбинированным отвердителем в соотношении (75...90) : (10...25) в количестве до 5 м.ч. Среди наполнителей для фенольных смол горячего отверждения используется мел (3-12 м.ч.), древесная или пшеничная мука (3-6 м.ч.),карбоксиметилцеллюлоза (3-6 м.ч.), уротропин (3,5 м.ч.). Мел и древесная мука придают клею нужную вязкость, пшеничная мука - необходимую липкость и повышение качества клеевого шва.

Резорциновые и фенолорезорциновые смолы

Резорцин является двухатомным фенолом С₆Н₄(OН)₂. Это бесцветное или слабо окрашенное кристаллическое вещество со слабым запахом. Температура плавления составляет 118^oС, легко растворим в воде и спирте. Наличие двух функциональных групп ОН делает резорцин более высокореакционным веществом, чем обычный одноатомный фенол, что позволяет получать в результате реакции поликонденсации с формальдегидом клеевой шов более плотной объемной структуры с более высокими физико - механическими показателями.

Чистые резорциноформальдегидные смолы являются термопластичными. Их основное преимущество перед фенольными заключается в том, что они отверждаются в щелочной среде и имеют более высокую концентрацию (60-65 %). При холодном склеивании отвердителем является параформальдегид (параформ) -(СН₂О)n, добавка которого создает избыток формальдегида и делает смолу термореактивной. К таким смолам относится ФР-12, используемая для клееных деревянных конструкций и удобная для склеивания в поле ТВЧ. Однако эта смола очень дорога ввиду дефицитности резорцина (примерно в 8 раз дороже фенольных смол).

Фенолорезорциновые и фенолоалкилрезорциновые смолы также отверждаются параформом и по качеству не уступают резорциновым клеям. Сюда относятся смолы марок ФРФ-50 и ДФК-14 с содержанием резорцина до 50%. Смола ФРФ-50 содержит мало свободного фенола и вовсе не содержит горючих растворителей. Срок хранения смол - до 6 месяцев. ДФК-14 несколько уступаeт по прочности, но в остальном имеет те же области применения - склеивание деталей строительных конструкций из хвойной древесины холодным или теплым способом.

Клеи данного типа отверждаются с выделением тепла, поэтому клееприготовительное оборудование должно иметь систему охлаждения. Жизнеспособность клеев при температуре 20^oС составляет всего 1,5 часа.

Алкилрезорциновые смолы марок ФР-100 или ДФК-1АМ получают при термическом разложении горючих сланцев (разработчик - Таллиннский политехнический институт). Они вдвое дешевле резорциновых клеев и полностью обеспечены сырьевой базой. Срок хранения - в 3 раза выше, чем у фенольных смол. Новая технология синтеза позволяет получать смолу ФР-100 с концентрацией до 58,6% и содержанием свободного формальдегида не более 0,12%. Кислотность (рН) среды составляет около 8, жизнеспособность клея - 2 часа 45 минут, прочность при скалывании до 7,4 МПа.

Отвердитель (параформ) поставляют в виде порошка с добавкой древесной муки (до 15%). Древесная мука является наполнителем, который повышает эластичность клеевого шва, предотвращает комкование параформа и способствует появлению тикстропного эффекта, то есть способности клея удерживаться на вертикальной поверхности.

ФАРФ-60 - смола новолачного типа, продукт поликонденсации метилольных производных фенола и алкилрезорциновой фракции на основе параформальдегида. Представляет собой однородную жидкость темно-коричневого цвета. Поставляется вместе с отвердителем (пылевидный порошок серовато-белого цвета) в соотношении смола: отвердитель 100:12. Клей применяется для склеивания фанеры и древесины в поле токов высокой частоты.

ФР-12 - смола новолачного типа, продукт конденсации резорцина с формальдегидом. Представляет собой однородную прозрачную жидкость от красноватого
до темно-коричневого цвета. Отвердитель - на основе параформальдегида. Компоненты поставляются комплектно в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре и при нагреве до 120^oС.

ФР-100 - продукт конденсации алкилрезорциновой фракции с формальдегидом и ФРФ-50К - продукт конденсации метилолфенолов с резорцином. Поставляются вместе с отвердителем на основе параформальдегида. в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре.

Другие термореактивные клеи

К фенольным смолам относятся клеи типа БФ. Это совмещённые бутвар-фенольные клеи. Бутвар (поливинилбутираль) получают конденсацией поливинилового спирта с масляным альдегидом, а затем смешивают спиртовые растворы бутвара и фенолоформальдегидной смолы. Выпускают три марки клея:

БФ-2 имеет соотношение смолы и бутвара 50 : 50. Клей устойчив в кислой среде при нагревании до 80^oС. Применяется для склеивания металлических и неметаллических материалов, работающих при повышенных температурах и в кислой среде. Может использоваться как подслой при склеивании древесины с металлом;

БФ-4 имеет соотношение компонентов 15:85. Он более эластичен, устойчив в щелочной среде, но менее термостоек. Применяется для материалов, работающих под воздействием вибрации, а также в щелочной среде при низкой температуре. Клей может склеивать самые разнообразные материалы (пластмассы, стекло, фарфор, текстолит и пр.);

БФ-6 имеет еще большее количество поливинилбутираля и обладает высокой эластичностью. Его применяют для склеивания тканей, фетра, войлока, а
также в медицинских целях для изоляции мелких ран.

Эпоксидные клеи также относятся к термореактивным поликонденсационным смолам. Они представляют собой продукт реакции двухатомных фенолов с эпихлоргидрином. Это высоковязкая жидкость с большим сроком хранения. Преимущества эпоксидных клеев заключаются в очень малой усадке, что связано с наличием в них реактивных растворителей, то есть веществ, играющих двоякую роль в клее - они не только снижают вязкость, что важно в начальный момент склеивания, но и вступают в реакцию с основными компонентами смолы. Это приводит к плотной структуре клеевого шва и обеспечивает высокую прочность, упругость и долговечность клеевых соединений.

При холодном склеивании отвердителем является полиэтиленполиамин (ПЭПА), при горячем склеивании - ангидриды бикарбоновых кислот (малеиновый ангидрид). Количество отвердителя влияет на свойства клея. При недостатке или избытке ПЭПА снижается теплостойкость клеевого шва. Оптимальное количество отвердителя - 10 %. Время отверждения при комнатной температуре - не более 24 часов. Горячее отверждение дает более качественное соединение. Для пластификации используют дибутилфталат, в качестве наполнителей цемент - для повышения герметичности соединений, тальк - для лучшей зазорозаполняемости, металлические порошки - для изменения коэффициентов температурного расширения клеевого шва.

Характеристика и область применения эпоксидных клеев

К – 160, – 176 - Пластифицированные композиции для склеивания пластмасс (стекло- пластиков), наклеивания декора на лакированные поверхности, склеивания жестких пенопластов между собой, с древесиной и с металлом

К – 156, ЭПЦ – 1 - Клеи, содержащие реактивные растворители в виде диглицидилового эфира и полиэфирной смолы. Для склеивания металлов с пластмассами

БОВ – 1 - Смола, совмещенная с фурфурольно-ацетоновой смолой (мономер ФА). В качестве реактивного растворителя используют стирол и полиэфир МГФ-9, который является и пластификатором. Для приклеивания декоративных облицовочных материалов, стеклопластиков и металла к древесным материалам

ПЭД - Б - Эпоксидно-перхлорвиниловая композиция. Растворители - метиленхлорид и циклогексанон. Для склеивания древесины с листовыми и профильными пластмассами

КЛН,К - 153 - Эпоксидно-тиокольные композиции высокой эластичности, водо - и морозостойкости. Жизнеспособность - 1-2 часа. Для склеивания пластмасс с металлами и древесиной

К - 134, К - 139,К - 147 - Эпоксидные клеи, совмещенные с каучуком СКН-26-1, с реактивным растворителем в виде полиэфирной смолы МГФ-9. Используется для склеивания разнородных материалов, например трехслойных панелей с обшивкой из алюминиевых сплавов и т.п.