Технология клееных материалов

Клеи и процессы склеивания

Роль склеивания в деревообработке невозможно переоценить. Область применения данной технологической операции довольно обширна:

• получение нового продукта из качественного сырья;
• получение нового продукта из низкокачественного и маломерного сырья;
• облицовывание материалов с целью улучшения их эстетического вида и повышения прочности;
• получение крупногабаритных изделий;
• ремонт и реставрация изделий.

Клееные древесные материалы можно классифицировать с учетом использованного сырья.

1) Клееная массивная древесина. Сюда относятся материалы и изделия, изготовленные из пиломатериалов и заготовок. Это клееные погонажные изделия, где использовано склеивание только по длине маломерных пиломатериалов, например клееные доски пола, доски обшивки (так называемая вагонка), плинтусы и т.п. (рис.1,а). К более сложным материалам из массивной древесины относятся клееные реечные щиты, где применено склеивание по ширине реек, предварительно склеенных или не склееннных по длине (рис.1,б). В случае склеивания пиломатериалов по длине, ширине и толщине получают детали клееных строительных элементов весьма больших размеров - сечением до 500 х 2000 мм и длиной до 50 м (рис.1,в).

Рис.1 Образцы клееной массивной древесины: а- погонажные изделия, б- реечные щиты, в- детали клееных деревянных конструкций

2) Клееная слоистая древесина. В основе этого материала лежит лущеный шпон толщиной обычно от 0,6 до 2-3 мм. Из него изготовляют фанеру и фанерные плиты, древеснослоистые пластики, гнуто- и плоскоклееные детали из шпона.

3) Клееные материалы из измельченной древесины. Сюда относятся древесностружечные и древесноволокнистые плиты, изделия из прессмасс.

4) Клееная комбинированная древесина. Это материалы, где могут объединяться, например, массивная и слоистая древесина, образуя столярную плиту,
или измельченная и слоистая древесина, образуя обычный мебельный щит.

До начала ХХ века промышленное значение клеев и склеивания было невелико. В столярно-мебельном производстве использовались в основном клеи животного и растительного происхождения. Толчком к совершенствованию клеев явилось развитие фанерной промышленности и разработка водостойких видов фанеры. Патент на способ получения водостойкого синтетического клея получил в 1907 году английский химик Л.Бакеленд, а русский ученый Г.С.Петров в 1912 году впервые осуществил реакцию отверждения такого клея при комнатной температуре. В начале тридцатых годов в нашей стране началось серийное производство синтетических смол и клеев на их основе. Сегодня химическая промышленность выпускает большой ассортимент синтетических смол для самых различных целей, в том числе для склеивания, отделки, получения пластмасс, пропитки и т.д.

Классификация клеев для древесины

Все многообразие клеев, используемых в деревообрабатывающей промышленности, можно классифицировать по таким признакам:

1) По происхождению:

• животного происхождения (мездровый, казеиновый, костный, альбуминовый, рыбный);
• растительного происхождения (крахмальный, или декстриновый, нитроцеллюлозный);
• минеральные клеи (силикатный, битумный, цементный);
• синтетические клеи.

2) По составу: одно- и многокомпонентные клеи.

3) По способу получения (для синтетических клеев):

• поликонденсационные, когда в результате реакции двух или более компонентов получают новое высокомолекулярное вещество и низкомолекулярные продукты, которые затем удаляются и делают реакцию необратимой; Реакцию поликонденсации можно упрощенно изобразить в таком виде: А + Б = АБ + н.м.п. Здесь А и Б исходные низкомолекулярные продукты, способные реагировать друг с другом и давать высокомолекулярный продукт АБ; н.м.п. – низкомолекулярные продукты, обычно вода и некоторые газы.
• полимеризационные клеи, получаемые в результате реакции полимеризации, когда мономер последовательно превращается в высоковязкий олигомер (вещество средней молекулярной массы), а затем в твердый полимер за счет удлинения молекул и сложнения их структуры (например, получение полиэтилена из этилена, поливинилацетата из винилацетата и т.п.)

4) По отношению к теплу:

• термореактивные, которые при повышении температуры сначала плавятся, а затем необратимо отверждаются;
  
• термопластичные, которые при нагревании плавятся и остаются жидкими, а при остывании снова переходят в твердое состояние.

Обычно поликонденсационные клеи являются термореактивными, а поликонденсационные – термопластичными.

5) По водостойкости: низкой, средней и высокой водостойкости, эксплуатируемые соответственно в комнатных, наружных защищенных или атмосферных
условиях.

6) По виду растворителя: водо- и спирторастворимые, с органическими растворителями.

7) По внешнему виду: жидкие, пастообразные, пленочные, порошкообразные, в виде гранул.

Синтетические клеи в значительной степени вытеснили из промышленности клеи природного происхождения в силу следующих преимуществ: дешевизна исходных продуктов, использование непищевого сырья, практическая неисчерпаемость сырья, возможность широкого регулирования свойств клеев, высокая скорость отверждения и малый расход клея. Вместе с тем есть области при менения, где клеи природного происхождения остаются вне конкуренции,обычно по экологическим соображениям.

К клеям для древесины предъявляют целый ряд требований, подчас противоречащих друг другу. Эти требования можно разделить на такие группы:

• Эксплуатационные - способность склеивать и прочно удерживать склеенные материалы. Первое свойство оценивается понятием адгезии, то есть способности прилипать, а второе - понятием когезии, то есть собственной прочности клеевого шва. Клеи должны обладать этими двумя свойствами для того, чтобы удерживать материалы за счет сил адгезии и обладать достаточной прочностью за счет высокой когезии клеевого шва. К эксплуатационным требованиям относятся также водостойкость и атмосферостойкость клеевых соединений, долговечность клеевых швов.
• Технологические - удобство приготовления и нанесения клея. Сюда следует отнести оптимальную вязкость свежеприготовленного клея, достаточный срок жизнеспособности клея после введения отвердителя, высокую скорость отверждения, возможность очистки оборудования (низкая адгезия к металлу), длительный срок хранения клеев.
• Экономические - малый расход клея, низкая стоимость сырья, простота приготовления клея.
• Экологические - нетоксичность синтетических смол и других компонентов клеев, малая коррозионная опасность клеев.
• Специальные - диэлектрическая проницаемость (при склеивании в поле высокой частоты), прозрачность клеевого шва, бензо- и маслостойкость и некоторые другие.

Основные компоненты и способы регулирования свойств синтетических клеев

Основной частью клея является синтетическая смола, то есть смесь высокомолекулярных продуктов, способных при определенных условиях к отверждению. Кроме смолы в клее могут быть следующие компоненты:

• Отвердитель для ускорения процесса отверждения, особенно при комнатной температуре. Для кислототверждаемых смол это, как правило, кислоты типа молочной, щавелевой и т.п. Для резорциновых смол - щелочные отвердители, которые более благоприятны по отношению к древесине и клеенаносящему оборудованию.
• Растворитель для регулирования вязкости клея и удлинения срока его пригодности. Основную массу связующих в деревообработке составляют водорастворимые смолы, в мебельной промышленности находят использование органические растворители, в фанерном производстве - метанол для пропиточных смол.
• Наполнитель для снижения усадки клея, его удешевления и регулирования некоторых его свойств. Сюда относится широкий класс материалов, обычно в виде порошков - мел, тальк, гипс, древесная и пшеничная мука и т.п.
• Пластификатор для уменьшения хрупкости клеевого шва. Это вещества, обеспечивающие скольжение молекул в отвердевшем шве относительно друг друга - дибутилфталат, себацинат и др.
• Стабилизатор для удлинения срока хранения смолы. Для кислототверждаемых смол стабилизатором может служить ацетон.
• Антисептики для повышения биостойкости клеевого шва. Особенно важно введение антисептиков для белковых клеев, подверженных загниванию. Например, для казеиновых клеев таковым является известь.
• Антипирены для повышения огнестойкости клееной продукции.
• Гидрофобные добавки для получения водоотталкивающих свойств плит, например парафиновая эмульсия для связующих, используемых в производстве стружечных плит.
• Вспенивающие добавки для увеличения объема клея и снижения его расхода.

При нанесении клея методом экструзии применяют поверхностно-активные
вещества (ПАВ), например альбумин.

На предприятия, не имеющие собственного производства синтетических смол, могут поступать клеи с добавкой необходимых компонентов, но без отвердителя. На месте использования клеев имеются богатые возможности для регулирования их свойств в нужном направлении. Способами регулирования свойств клеев являются их наполнение, пластификация и модификация.

Наполнение клеев

Наполнение клеев может дать следующие эффекты: увеличить вязкость клея, уменьшить проникновение клея в поры древесины, снизить усадку клея, повысить прочность клеевого шва, изменить деформационные свойства клеевого шва и снизить внутренние напряжения в клеевом соединении.

Наполнители можно разделить на органические и неорганические. К первым относятся древесная мука, пшеничная или ржаная мука, крахмал, лигнин. Они хорошо разбухают в воде и снижают внутренние напряжения в клеевом соединении. Неорганическими наполнителями являются каолин, мел, асбест, гипс, сажа и др. Они не растворяются и не набухают в воде, поэтому вязкость клея меняют слабо, зато хорошо закрывают поры древесины, увеличивают твердость и хрупкость клеевого шва.

Наполнители разделяют также на инертные и активные. Активные улучшают клеящие свойства полимера, упрочняют шов, повышают его модуль упругости (крахмал, мука, диоксид титана). Инертные наполнители не изменяют свойств клея (мел, каолин, тальк), а только заполняют объем клеевого шва и поры древесины.

По структуре наполнители делятся на тонкодисперсные и волокнистые (асбест). Тонкодисперсные с поперечным размером частиц 1-20 мкм меньше осаждаются и активно увеличивают вязкость клея. Количество наполнителя колеблется в широких пределах - от 0,5 до 40 %. Их вводят в готовый клей за несколько часов до его использования.

Пластифицирование клеев

Пластифицирование выполняют с целью снижения твердости и хрупкости клеевых швов, что способствует их долговечности, снижает затупление режущего инструмента при обработке клееной продукции. Пластификатор должен совмещаться с клеевым раствором и не ухудшать его адгезионные свойства.

Обычно эффективность пластификатора заключается в гибкости его молекул, которые располагаются между молекулами основного полимера и увеличивают его подвижность (межструктурная пластификация). Содержание пластификатора невелико, до 1 %. Пластификаторами являются такие вещества, как глицерин, дибутилфталат, сахара и др. Пластифицирующее действие оказывают и наполнители, содержащие клейковину.

У поливинилацетатных клеев пластификатор вводится непосредственно в
дисперсию. Он придает клеевому шву необходимую пластичность, но одновременно ухудшает такой показатель, как морозостойкость.

Модификация клеев

Модификацией называют направленное изменение свойств клея. Обычно это делается путем добавки в основной клей какого-либо другого клея, совместимого с ним. Например, модификация фенольного клея возможна добавкой каучука, который повышает теплостойкость и эластичность клеевого шва. Карбамидные клеи можно модифицировать латексами, ПВА, фенолом и др. компонентами, а также воздействуя на него ультразвуком. При продолжительности обработки 15-30 мин время желатинизации сокращается на 15-35 %, снижается вязкость смолы в 1,8 - 4,7 раза, содержание свободного формальдегида уменьшается вдвое, а прочность фанеры при скалывании по клеевому слою возрастает
на 13 - 40%.

Известен также способ механической модификации карбамидных смол. Связующее подвергается обработке на дезинтеграционной установке (центрифуге) при скорости 120 м/с. В результате этого вязкость клея снижается в 10-40 раз, сокращается время отверждения и улучшается структура клеевого шва. Эти эффекты объясняются тем, что механическое воздействие разрушает глобулы, состоящие из высокомолекулярной части в низкомолекулярной оболочке. Потеря гидратной оболочки способствует реакции поликонденсации и формированию развитой трехмерной структуры клеевого шва.

Основные типы клеев, применяемых в деревообработке

В табл.1. дан краткий обзор клеев для древесины. Таблица может помочь в выборе типа клея для конкретной продукции. Более подробные сведения о клеях даны в последующих разделах данной главы.

В 1994 году половина всего мирового производства термореактивных смол приходилась на формальдегидные смолы. Основными производителями их были США, Япония, Германия, Россия. В России в деревообработке используется примерно 85% выпуска карбамидных смол и только 15% фенолоформальдегидных. Непрерывный синтез смол производится на 17 химических предприятиях, а периодический - на 39 деревообрабатывающих.

Основные показатели синтетических смол и клеев

Под синтетической смолой понимается высокомолекулярный продукт химического производства, не содержащий добавок, способных сократить срок годности продукта. Клеем называется конечный продукт, полученный добавкой в смолу технологически важных компонентов, главным образом, отвердителя. Существует большое число однокомпонентных клеев, отверждающихся без отвердителей (резиновые, поливинилацетатные и др.).

Для определения показателей смол с целью входного контроля их качества (соответствия ГОСТ) для наиболее распространенных карбамидных смол предписана следующая процедура. Берут точечные пробы с помощью металлической трубки или пробоотборника в равных количествах от каждой упаковочной единицы. Из бочки пробы отбирают погружением трубки до дна, а из цистерны из трех точек - из середины и на расстоянии 20 см от дна и от верхнего уровня смолы. Пробы соединяют вместе, перемешивают и берут для испытаний не менее 1кг, из которых половину отправляют в лабораторию, а половину хранят в течение гарантийного срока при температуре 5 - 20 0С. На обеих пробах должна быть этикетка с указанием предприятия - изготовителя и его товарного знака, марки смолы, номера партии, даты изготовления, даты и места отбора пробы.

Массовая доля сухого остатка (концентрация) смол

Этот показатель выражает ту часть связующего, которая остается после отверждения клея и удаления всех летучих веществ, %.

Концентрация, например, вакуумированных карбамидных смол составляет 66%. Это довольно высокий показатель, свидетельствующий о том, что летучие вещества (главным образом, вода) составляют примерно 1/3 от массы смолы. Высокая концентрация клеев сокращает их время отверждения, обеспечивает более плотный клеевой шов с малыми внутренними напряжениями, но одновременно увеличивает вязкость клея, что затрудняет его нанесение и ведет к повышенному расходу связующего. В некоторых производствах, например при производстве стружечных плит, приходится по этим причинам снижать концентрацию клея до 50 % путем разбавления смолы водой. Для продукции из массивной древесины высокая концентрация клеев является положительным фактором, так как обеспечивает более надежное и равномерное нанесение клея.

Вязкость синтетических смол и клеев

Вязкость жидкости есть мера ее текучести. Она измеряется в МПа.с, но для технологических целей очень часто пользуются величиной условной вязкости, обычно в единицах времени истечения данного объема жидкости через отверстие определенного диаметра.

Обычно в ТУ регламентирована вязкость в начальный период изготовления смолы или спустя какой-либо период после изготовления. Дело в том, что вязкость высокомолекулярных продуктов растет во времени в силу различных химических процессов, происходящих в смоле. Эти процессы не могут быть остановлены, а только замедлены добавками некоторых веществ - стабилизаторов. Ориентировочно можно считать, что верхняя граница вязкости смолы составляет примерно 300 с.

Значительное загустение смолы еще не является признаком ее непригодности. Очень часто рабочая вязкость восстанавливается добавкой растворителей, если в смоле еще не начались процессы гелеобразования. Для клеев - расплавов, как наиболее высоковязких связующих, регламентируется текучесть клея. Она измеряется в граммах клея, выдавливаемого через калиброванное отверстие при заданной температуре в течение 10 минут. Например, 100 г/ 10 мин при 160^oС.

Водородный показатель (рН) синтетических смол и клеев

Показатель рН той или иной жидкости показывает содержание водородных ионов в ней. Для дистиллированной воды рН = 7, что показывает нейтральную среду. Значения рН < 7 характеризуют кислоты, рН > 7 - щелочи.

Водородный показатель имеет значение при выборе количества отвердителя, он значительно влияет на срок годности смолы. Низкие значения рН свидетель ствуют о кислотности смолы, что нежелательно для ее длительного хранения. Карбамидные смолы поставляются с рН, равной 7-8, то есть нейтральными или слабощелочными. После введения кислого отвердителя значение рН снижается до 3-4, а срок жизнеспособности клея составляет несколько часов. Величину рН смол можно регулировать добавлением щелочи, например аммиака.

Содержание щелочи

Данный показатель определяется у фенольных смол, особенно используемых в производстве стружечных плит. Высокая щелочность приводит к высокой реакционной способности смол, их низкой вязкости. Однако излишнее содержание щелочи снижает водостойкость клеевого соединения и повышает гигроскопичность ДСтП. Высокое содержание щелочи ведет также к обесцвечиванию и появлению пятен на облицовке светлых тонов из-за высокой гигроскопичности едкого натра и карбоната кальция, которые часто добавляются для ускорения процесса отверждения.

По стандартам ФРГ содержание щелочи в смоле не должно превышать 10%. Низкощелочные смолы благоприятно влияют на процесс подпрессовки пакетов без выделения формальдегида.

Токсичность смолы

Токсичность смолы выражается в содержании токсичных веществ, например для карбамидных смол - свободного формальдегида, который относится к газам нервно-паралитического действия и вредно действует на слизистую оболочку глаз. В смоле КФ-О свободного формальдегида содержится не более 0,3%, а в новой смоле марки КФ-НФП - не более 0,1%. Метод определения заключается в титровании специальными растворами до изменения цвета смолы или потенциометрическим перфораторным способом.

Снижение содержания свободного формальдегида в клееной продукции является насущной необходимостью, так как во многом определяет конкурентоспособность продукции. По нормам европейских, а теперь и российских, стандартов для класса эмиссии Е1 этот показатель должен быть не более 10 мг на 100 г сухого продукта.

Для фенольных смол к токсичным веществам кроме формальдегида относится и свободный фенол, вызывающий аллергические реакции (аллергодерматит) у некоторых людей, работающих с этими клеями.

Стабильность (срок хранения) смолы

В период хранения смолы подвергаются физико-химическим изменениям, в результате чего растет их вязкость, изменяются другие показатели. Срок хранения в значительной степени зависит от избытка формальдегида в смоле, времени конденсации в кислой среде, температуры воздуха на складе. Карбамидные смолы допускают замораживание до -20^oС. Для увеличения срока хранения применяют стабилизирующие добавки - многоатомные спирты или этиловый спирт. При этом температура замерзания может быть снижена до - 52^oС. В среднем срок хранения карбамидных смол без добавок составляет около 3 месяцев, фенольных смол до 6 месяцев. Ряд клеев и смол рассчитан на использование в течение нескольких суток после изготовления, в частности меламиновые пропиточные смолы. Для дисперсионных клеев стабильность зависит от способности связующего не давать нерастворимого осадка вследствие соединения частиц.

Жизнеспособность клея

Жизнеспособность клея можно определить как время, в течение которого клей после добавления в него отвердителя способен сохранять рабочую вязкость (то есть не теряет текучесть). Период жизнеспособности определяется моментом перехода жидкого клея в желеобразный продукт, который уже не обладает способностью адгезии и не растворяется в воде. Неиспользованный до этого момента клей является безвозвратно потерянным.

Жизнеспособность кислоотверждаемых клеев существенно зависит от показателя рН связующего и температуры воздуха в цехе. В среднем она колеблется для карбамидных клеев в диапазоне от 2 до 8 часов.

Время отверждения клея

Время отверждения клея может четко фиксироваться только при горячем склеивании. Для термопластичных клеев, отверждаемых холодным или теплым способом, вместо времени отверждения указывают минимальное время прессования, в течение которого клеевой шов набирает прочность, достаточную для распрессовки клееной продукции (обычно 50 - 70 % от конечной прочности).

Температура пленкообразования

Для дисперсионных поливинилацетатных клеев существует некоторая минимальная температура, ниже которой пленка клея не образуется (так называемая “точка беления”). Минимальная температура пленкообразования (МТП) зависит значительно от водородного показателя клея. При малой кислотности (высоком значении рН) МТП может увеличиться до 25-30^oС. При значениях рН = 3-4 она составляет 5 - 10^oС.

Нужно иметь в виду, что МТП не идентична минимально допустимой температуре рабочего помещения. Можно считать, что практически для всех видов клеев и всех видов клееной продукции температура воздуха в цехен изготовления клееной продукции не должна быть ниже 15^oС.

Клеящая способность клеев

Основной показатель качества клея - его клеящая способность - оценивается по прочности клеевого соединения на образцах различных форм и из различных древесных материалов. Для проверки клеящей способности клеев применяется метод скалывания вдоль волокон по клеевому шву по ГОСТ 15613.1-84, причем клееные образцы изготовляют из древесины той породы, из которой изготавливают клееную продукцию по технологии склеивания, принятой для данного вида продукции.

Преимущество способа заключается в простоте формы образца и процедуры испытания, в возможности концентрации напряжений сдвига в узкой зоне клеевого соединения. Однако метод не дает чистого сдвига из-за наличия эксцентриситета сил, приложенных к образцу. Кроме касательных напряжений, в клеевом соединении возникают значительные нормальные напряжения отрыва поперек волокон, поэтому получаемые показатели прочности рассматривают как относительные, служащие для сравнения с нормативными данными, но не как расчетные характеристики.

Часто возникает необходимость знать собственную прочность клеевого шва. Однако методы испытаний на скалывание не позволяют в большинстве случаев получить разрушения по клеевому шву ввиду сравнительно невысокой прочности древесины при этом виде нагружения. Для этой цели применяют склеивание гладко опиленными торцами и испытание клеевого соединения растяжением вдоль волокон. Высокая прочность древесины вдоль волокон гарантирует либо адгезионное, либо когезионное разрушение по клеевому шву.

Процессы, протекающие при склеивании

Смачивание древесины клеем

При нанесении жидкого клея на древесину обязательным условием хорошего склеивания является полное смачивание поверхности. Для улучшения смачивания следует снижать вязкость клея, повышать его температуру и тщательно очищать поверхность от пыли и других загрязнений. Время от подготовки поверхности к склеиванию (путем строгания или лущения) не должно превышать 4-8 часов, так как под действием различных факторов окружающей среды происходит старение поверхности древесины и способность к смачиванию ухудшается. Смачивание является первым и необходимым условием склеивания, так как обеспечивает формирование молекулярного контакта жидкого адгезива и субстрата (межфазный контакт). По условиям смачивания рекомендуется двухстороннее нанесение клея, то есть нанесение его на обе контактирующие поверхности.

Увлажнение древесины клеем, повышение вязкости и концентрации клея

Влага из клея проникает в древесину, из-за чего происходит набухание подложки. Увлажнение древесины может быть значительным. Например, при толщине шпона 1,5 мм на 1 м² наносится примерно 120 г клея на каждую сторону листа. Если считать, что половина всей влаги впитывается в древесину, то при концентрации клея 50% (что типично для фенольных смол типа СФЖ) увеличение влажности шпона составит около 15%. При склеивании массивной древесины значительно увлажняется и набухает самый верхний слой. При последующем склеивании древесина будет усыхать и препятствовать формированию клеевого шва. Для снижения отрицательных последствий этого явления желательно использовать высококонцентрированные клеи и проводить их подсушку после нанесения.

Удаление растворителя из клея после сборки соединения резко увеличивает его вязкость и содержание сухого остатка, что приводит к превращению жидкой клеевой прослойки в твердое тело, то есть появлению когезии и адгезии клеевого шва.

Переход клея в твердое состояние (появление когезии)

Можно выделить пять механизмов перехода жидкого клея в твердое состояние:

1. Удаление растворителя или дисперсионной среды. По этому механизму отверждаются поливинилацетатные дисперсии, каучуковые латексы, полихлоропрен.
2. Охлаждение расплава. Это наиболее быстрый способ склеивания, типичный для клеев - расплавов, термопластичных нитей.
3. Реакция поликонденсации, типичная для большинства термореактивных клеев типа мочевиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и других, содержащих компоненты, способные реагировать друг с другом, образуя новое твердое вещество с образованием низкомолекулярных продуктов (конденсата).
4. Реакция полимеризации, заключающаяся в увеличении молекулярной массы вещества при увеличении его молекул за счет функциональных групп, превращающих жидкий мономер сначала в желеобразный олигомер, а затем в твердый полимер.
5. Реакция гидратации, заключающаяся в превращении оксидов в гидроксиды, например:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

МgO + H₂O = Mg(OH)₂

Отличительная особенность этой реакции заключается в том, что здесь вода является не растворителем или дисперсионной средой, а реагентом, то есть веществом, входящим в структуру вновь образовавшегося вещества. В этом огромное преимущество этой реакции перед другими, так как получаемый клей не дает усадки и обычно имеет плотную однородную структуру. По этому типу реакции отверждаются цементы, гипс (алебастр), казеиновый клей.




Существуют и неотверждаемые адгезивы, например на основе каучука, в виде липких лент и пленок.




Физико-механические показатели отвердевшего клеевого шва в значительной мере зависят от структуры полимера. Различают полимеры линейного, сетчатого, пространственного строения. С повышением длины молекул (молекулярной массы) повышается температура плавления вещества, уменьшается растворимость, увеличивается вязкость. До определенного момента повышается также адгезионная способность.




Линейные полимеры дают пластичные гибкие швы, обычно термопластичные и неводостойкие. Пространственные полимеры формируют жесткий прочный шов высокой водостойкости, как правило термореактивный. К ним относится большинство термореактивных клеев поликонденсационного типа. Разветвленные полимеры занимают промежуточное положение. Основные усилия по разработке синтетических клеев направлены на то, чтобы высокомолекулярное вещество давало развитую пространственную структуру. Более типичным для полимеров является образование сетчатых структур с недостаточно развитыми поперечными связями, что и обуславливает не всегда высокие эксплуатационные свойства клеевого шва, в частности ограниченную водостойкость. Лучшие результаты дают высокомолекулярные вещества с несколькими функциональными группами, например двухатомный фенол (резорцин), меламин и др.

Появление адгезии клеевого шва

Адгезия и когезия клеевого шва проявляются одновременно, однако физико-химическая сущность этих явлений различна. Клей может обладать очень высокой когезией (собственной прочностью), но иметь очень слабую адгезию ковсем или некоторым материалам. Например, цементы образуют очень прочный бетон, хорошо соединяющий многие строительные материалы, но не имеющий практически никакой адгезии к древесине. Это позволяет использовать при бетонных работах деревянную опалубку, в том числе многоразового применения. Для клеев, используемых в деревообработке, типичным является сочетание высокой адгезии и когезии.

При растяжении клеевого соединения возможны 4 варианта его разрушения

Типы разрушения клеевого соединения: а - адгезионное (по границе клей – древесина); б - когезионное по клеевому шву;в - когезионное по древесине; г - смешанное

Сегодня не существует единой теории адгезии, то есть теории, объясняющей появлении адгезионных сил для всех используемых клеев и склеиваемых материалов. Однако можно назвать ряд весьма вероятных явлений, в той или иной мере проявляющихся на границе двух материалов - адгезива и субстрата (в нашем случае клея и древесины):

1. Механическое сцепление клея и древесины за счет затекания клея в поры древесины и образования клеевых замков (механическая теория Мак-Бена). В пользу этого предположения говорит и влияние топографии поверхности на прочность склеивания. Есть данные, что механическое сцепление в ряде случаев может обеспечить до 20% общей прочности клеевого соединения древесины, хотя в других случаях его роль практически равна нулю.

2. Проявление межатомных и межмолекулярных сил на границе двух материалов. Межатомные связи могут быть:

• ионными, то есть между противоположно заряженными ионами при переходе электронов от одного атома к другому,
• ковалентными (между незаряженными атомами),
• водородными.

Межмолекулярные силы, как правило, это ван-дер-ваальсовы (вторичные) силы, которые особенно ярко проявляются при склеивании полярных материалов, к которым относится и древесина, то есть материалов, молекулы которых ориентируются относительно друг друга ввиду их дипольного характера. При расстоянии между молекулами адгезива и субстрата менее 5 А могут проявляться дисперсионные, индукционные, ориентационные взаимодействия.

3. Электростатическое взаимодействие заряженных ориентированных частиц, которое приводит к появлению двойного электрического слоя, своего рода конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов и, следовательно, силы притяжения.

4. Взаимное проникновение макромолекул через межфазную границу раздела (диффузионная теория). Для этого необходима взаимная растворимость полимеров (например, клея и целлюлозы) и достаточная подвижность макромолекул и их сегментов. Эти требования выполняются при аутогезии эластомеров и при сварке растворителем совместимых аморфных пластомеров. В остальных случаях этот механизм маловероятен.

5. Образование химических связей между клеем и субстратом (хемосорбция) в направлении, перпендикулярном поверхности раздела фаз, с образованием первичных связей. Например, при склеивании древесины фенольными клеями возможно взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы (-ОН) и метилольных групп клея (-СН₂ОН) с образованием эфирных групп. Химические связи образуются также при взаимодействии изоцианатов с древесиной.

6. Электрорелаксационные процессы, приводящие к снижению напряжений на границе раздела фаз, вплоть до перехода в равновесное состояние контактирующих молекул. При этом имеют значение такие факторы, как количество точек контакта на границе раздела фаз, расстояние между контактирующими точками, диэлектрическая постоянная среды между адгезивом и субстратом, истинная площадь контакта.

В зависимости от химической природы связующего, состояния материала и параметров режима склеивания могут проявляться в большей мере те или иные явления, формирующие адгезионную связь двух материалов.

Усадка клеевого шва и появление внутренних напряжений

Усадка клеевого шва есть уменьшение его объема в силу удаления летучих веществ (главным образом, растворителя) и частично из-за изменения структуры материала и температурных деформаций. Усадка тесно связана с концентрацией клеев, так как содержание сухого остатка фактически показывает долю клеевого шва в общем объеме жидкого клея. В большей мере усадке подвержены фенольные и карбамидные клеи. Замеры на отливках показали, что карбамидные клеи дают усадку до 38 % через 10-45 суток. Модификация КФ-смол поливинилацетатной дисперсией в количестве 15-50% снизила усадку до 15-18 %.

Поскольку усадка происходит в стесненных условиях, то она неизбежно вызывает внутренние напряжения в клеевом соединении (внутренними называют напряжения, не вызванные внешними силами). Усадка порождает касательные напряжения в клеевом соединении, величина которых зависит не только от величины усадки, но в значительной мере от упругих характеристик клеевого шва. Естественно, что жесткие термореактивные клеи порождают более высокие усадочные напряжения, чем пластичные термопласты. Практически не дают усадки клеи-расплавы, не имеющие растворителя, и казеиновые клеи, в которых вода входит в связанном виде в структуру клеевого шва.

Изучение усадочных напряжений связано с большими трудностями ввиду малой толщины клеевого шва. Исследование свойств клея на толстых отливках дает искаженные результаты, так как в тонких пленках свойства материала сильно отличаются от свойств массива ввиду проявления так называемого "масштабного фактора". В тонких пленках даже очень жесткие материалы показывают более высокую пластичность, чем в более объемных образцах. При склеивании древесины дело облегчается высокой пластичностью древесины как вдоль, так и, особенно, поперек волокон. Это приводит к тому, что усадочные напряжения в клеевом соединении частично гасятся пластическими деформациями. Тем не менее замечено, что прочность клеевых соединений увеличивается с уменьшением толщины клеевого шва и в случае его пластификации.

Влажностные напряжения в клеевом соединении древесины

Одна из характерных особенностей древесины, отсутствующая у большинства других строительных материалов, - ее размероизменяемость при изменении влажности. Для клееных деталей стесненность влажностных деформаций влечет за собой появление соответствующих напряжений в клееной детали. Особенно опасным является высушивание древесины после ее склеивания. Поскольку наружные слои древесины высыхают раньше внутренних, то возникает стремление к усушке, которое провоцирует очень опасные напряжения отрыва поперек волокон. Максимальные напряжения наблюдаются на кромках клееной детали.

Эпюра нормальных напряжений при высушивании
клееной детали (а) и напряжений отрыва поперек волокон у торцев клееного щита. (б).

Для снижения напряжений в клееной продукции важно не только иметь низкую влажность древесины, но и склеивать элементы малого поперечного сечения. Можно сказать, что прочность и формостабильность клееной детали тем выше, чем меньше размеры склеенных элементов. Наилучшие результаты дают склеивание тонкого шпона в фанеру или клееные детали мебели. При использовании пиломатериалов уменьшение размеров элементов (делянок) резко увеличивает расход древесины, поэтому конструкция клееной продукции должна отрабатываться с учетом и экономических факторов.

Составляющие режима склеивания древесины

Режим склеивания есть комплекс показателей, характеризующих древесину, клей и условия склеивания.

Состояние склеиваемой древесины

Для склеивания важнейшими параметрами состояния древесины являются шероховатость поверхности, ее влажность и температура. Опыт показывает, что наиболее оптимальной операцией подготовки поверхности древесины к склеиванию является цилиндрическое фрезерование (строгание), которое обычно обеспечивает чистоту поверхности не ниже 200 мкм. Вполне допустимым является чистовое пиление, гарантирующее такую же чистоту обработки. Кроме этого, пиление часто является более экономичной операцией с учетом производительности и энергозатрат на данном участке. Недопустимо склеивание досок рамной распиловки как по соображениям слишком большого расхода связующего и получения толстого шва, что вызывает большую его усадку и низкуюпрочность склеивания, так и низкой адгезии из-за возможного загрязнения поверхности.

При склеивании шпона достаточной является чистота поверхности, полученная путем лущения и последующей сушки шпона. Высота неровностей здесь выше, чем получаемая при строгании пиломатериалов, поэтому необходимы больший расход клея и более высокое давление склеивания.

Оптимальная влажность древесины зависит от условий последующей эксплуатации клееной продукции. Для деталей мебели она составляет 6-8 %, для столярно-строительных изделий допустима влажность 12 - 15 %. Максимальная влажность древесины, при которой может достигаться хорошее качество склеивания, для фенолорезорциновых смол составляет даже 20 - 25 %, однако это не гарантирует высокого качества клееной продукции, так как последующее высушивание вызовет значительные внутренние напряжения в клеевых соединениях и значительные деформации клееной продукции. Склеивание пиломатериалов транспортной влажности можно использовать только при сращивании короткомерных пиломатериалов на зубчатый шип при обязательном условии досушки клееных досок до влажности 10-12 % перед окончательной обработкой продукции.

Температура древесины должна быть равна температуре помещения, при этом минимальной рабочей температурой в цехах клееной продукции нужно считать 15^oС. Неравенство температур древесины и воздуха порождает процесс высушивания или увлажнения поверхности древесины, что ведет к появлению внутренних напряжений и покоробленности заготовок. Поэтому всегда желательным является выдерживание склеиваемого материала в цехе в течение времени, достаточном для выравнивания температур (1 - 2 суток).

Состояние клея

Для получения высококачественной клееной продукции имеют значения практически все показатели клея, но в технологическом отношении важнейшую роль играет вязкость связующего. Однако удобная для работы низкая вязкость клея обычно соответствует низкой концентрации его, что нежелательно из-за значительного увлажнения древесины и увеличения времени отверждения клея. Поэтому всегда приходится искать золотую середину между этими показателями. Снижение вязкости возможно при повышении температуры клея, но очень часто это неприемлемо по условиям сохранения его жизнеспособности.

Расход клея

Средний расход клея в производстве фанеры и при облицовывании мебельных щитов составляет 100 - 150 г/м2, при склеивании массивной древесины может доходить до 300 г/м2. Слишком малый расход клея ведет к непроклею, слишком большой вызывает появление пузырей (при склеивании шпона), пробитие и образование толстых клеевых швов. Оптимальным во всех случаях нужно считать такой расход клея, который дает равномерный клеевой шов минимальной толщины. Эксперименты показывают, что прочность клеевого соединения значительно увеличивается с уменьшением толщины шва.

Влияние толщины шва на прочность клеевого соединения

Теоретически считается достаточной толщина шва в одну молекулу. При склеивании массивной древесины, например реек из хвойной древесины, практически получаемая толщина швов находится в диапазоне 0,01 - 0,1 мм и зависит в основном от таких факторов, как чистота поверхности (высота неровностей), вязкость клея, его расход и давление прессования.

Расход клея, естественно, зависит и от того, применяется одно- или двухстороннее нанесение клея. Очень часто достаточно одностороннего нанесения для получения полного контакта поверхностей, смоченных жидким клеем. Однако может наблюдаться непроклей из-за плохого смачивания древесины для клеев дисперсионного вида (ПВАд) при значительном впитывании клея в древесину, что влечет за собой плохое смачивание второй поверхности и низкое качество склеивания. В этом случае необходимо увеличивать расход клея или внедрять двухстороннее его нанесение. Нужно иметь в виду, что двухстороннее нанесение предпочтительнее во всех случаях, так как сохраняет симметричность клеевого соединения и, в конечном счете, порождает более равновесную структуру клеевого соединения с меньшими внутренними напряжениями.

Время открытой выдержки клея (открытая выдержка)

Открытая выдержка есть время от нанесения клея до сборки соединения. Она необходима для удаления излишков растворителя из клея и повышения концентрации клея, что способствует снижению времени отверждения и получению более качественного клеевого шва. Особенно это важно для низкоконцентрированных смол типа фенолоформальдегидных. Для некоторых марок смол при горячем склеивании водостойкой фанеры время открытой выдержки может достигать 30 минут. В других случаях необходимо стремиться к минимальной открытой выдержке, как, например, для клеев - расплавов, отверждаемых за несколько секунд за счет охлаждения, или для дисперсионных клеев, активно впитываемых древесиной.

Время закрытой выдержки (закрытая выдержка)

Закрытая выдержка есть время от сборки соединения (соединения склеиваемых поверхностей) до достижения полного давления. Во всех случаях следует сокращать это время до минимума, особенно при склеивании в горячих прессах. На практике закрытая выдержка зависит от уровня околопрессовой механизации. Во избежание преждевременного отверждения клея современные горячие гидравлические многоэтажные прессы оснащены загрузочными этажерками и механизмами одновременного смыкания плит пресса (симультантными механизмами).

Давление прессования

Роль давления заключается в том, чтобы сблизить склеиваемые поверхности и получить равномерный шов минимальной толщины. В производстве клееной продукции из древесины можно выделить такой ряд давлений склеивания, МПа:

0,3 - 0,5 - склеивание малых образцов из реек;

0,5 - 0,7 - склеивание реечных щитов;

0,7 - 1,0 - склеивание досок по толщине, (при использовании твердых лиственных пород давление увеличивают в 1,5 раза);

1,8 - 2,2 - склеивание шпона при получении фанеры общего назначения;

3,5 - 4,5 - то же для бакелизированной фанеры;

15 - 16 - то же при получении древеснослоистых пластиков;

30 - 40 - для изделий из пресс-масс.

В этом ряду высокое давление прессования для тонкого шпона вызвано большой площадью склеивания фанеры жесткими металлическими плитами, которые не могут быть идеально плоскими и параллельными друг другу. Для получения равномерной толщины продукции приходится резко увеличивать давление прессования и расплачиваться за это безвозвратными потерями древесины - значительной упрессовкой шпона. При склеивании древеснослоистых пластиков повышенное давление необходимо для получения качественно нового материала - прессованной древесины, пропитанной синтетической смолой.

При склеивании массивной древесины имеет значение и расположение годовых слоев

Зависимость прочности клееной продукции из массивной древесины от давления склеивания Р: а - при склеивании досок тангенциальной распиловки, б - при склеивании досок радиальной распиловки

Излишне высокое давление при склеивании реек или досок не дает эффекта и не способствует повышению прочности соединения. Экспериментально доказано, что при склеивании паркетных планок с основанием достаточно давление всего в 0,01...0,02 МПа, что обеспечивает контакт склеиваемых поверхностей без какого-либо деформирования самой древесины и дает более высокую прочность соединения, чем при обычно применяемом давлении 0,6 МПа.

Если давление превышает предел прочности древесины на сжатие поперек волокон, происходит разрушение самой древесины. Особенно опасен случай склеивания реек при приложении усилия прессования в направлении, касательном к годовым слоям, когда возможно появление растягивающих напряжений в перпендикулярной плоскости, то есть на границе ранней и поздней древесины, что может вызвать появление трещин или полное разрушение материала. Для хвойной древесины при комнатной температуре и влажности 12 % предел прочности на сжатие поперек волокон в тангенциальной плоскости составляет примерно 3 - 5 МПа.

Для тонких слоев древесины (шпона) высокая температура склеивания и высокое давление прессования ведут не к разрушению, а к уплотнению (прессованию) древесины, что позволяет получать клееную прессованную древесину очень высокой прочности (древеснослоистые пластики).

Температура и время прессования. Способы нагрева клеевых швов

Температура прессования является наиболее важным фактором, влияющим на продолжительность процесса. Принято считать, что увеличение температуры (от комнатной) на 10^оС сокращает время химической реакции (а значит, и время склеивания) примерно вдвое. Современные синтетические клеи допускают увеличение температуры до 200 -220^оС.

При холодном склеивании (15 - 25 0С) время отверждения в значительной мере определяется химической природой связующего. Некоторое ускорение процесса возможно за счет:

• применения клея с высокой кислотностью (для кислоотверждаемых клеев);
• раздельного нанесения смолы и отвердителя;
• распыления отвердителя на предварительно нанесенную смолу;
• добавления в клей микрокапсул с отвердителем, освобождающимся при высоком давлении.

Для карбамидных клеев время холодного склеивания исчисляется часами, а для фенольных смол составляет около суток. Лишь для современных поливинилацетатных клеев возможно склеивание в течение 15 - 20 минут.

При теплом склеивании (60 - 80 0С), используемом для термопластичных клеев или для крупногабаритных изделий, время склеивания может быть уменьшено до 1-2 минут (ПВАд) или нескольких часов (ФРФ-50).

Горячее склеивание применяют в производстве сравнительно тонких материалов, для которых возможен быстрый равномерный прогрев по всему объему фанеры, стружечных плит, для облицовывания мебельных щитов. Здесь возможно использование только термореактивных клеев. Сегодня наиболее распространенными клеями для упомянутой продукции являются карбамидные клеи и реже - фенолоформальдегидные (для продукции наружного использования). В среднем время горячего отверждения для смол типа КФ вдвое ниже, чем для смол типа СФЖ. В однопролетных прессах для облицовывания на смоле КФ-Б время отверждения снижено до 30 секунд.

Способы нагрева клеевых швов довольно разнообразны. Наиболее распространен контактный способ в прессах с обогреваемыми жесткими металлическими плитами. Недостаток способа заключается в том, что приходится прогревать не столько клей, сколько всю массу древесины. Это требует высоких затрат тепловой энергии и ограничивает область применения способа только сравнительно тонкими материалами. При толщине склеивания пакета более 18-20 мм приходится использовать предварительное охлаждение плит пресса перед снятием давления, что значительно увеличивает цикл склеивания.

Для устранения этих недостатков контактный способ совмещают с аккумулированием тепла, то есть предварительным нагревом заготовок перед склеиванием. В этом случае тепло концентрируется непосредственно в зоне клеевого шва, то есть действует более целенаправленно. Аккумулирование тепла в древесине возможно как обычным контактным способом (кратковременная выдержка между горячими плитами), так и конвекционным способом (обдув горячим воздухом) или терморадиационным (инфракрасный обогрев). Нужно иметь в виду, что предварительный нагрев заготовок требует резкого снижения открытой и закрытой выдержки после нанесения клея. Поэтому его применяют только в условиях высокой механизации и автоматизации работ на участке склеивания.

Получил распространение способ нагрева клеевых швов токами высокой частоты (ТВЧ). Принципиальное преимущество способа заключается в избирательности нагрева. Поскольку в жидком клее диэлектрические потери выше, чем в сухой древесине, то электрическая энергия концентрируется в основном в зоне клеевых соединений, что значительно ускоряет процесс склеивания. Для этого способа можно исполь зовать карбамидные клеи с температурой в зоне швов до 100-120^oС и ПВА- дисперсии с температурой до 80^oС. Влажность древесины не должна превышать 15 %, так как при более высокой влажности древесина и клей будут мало отличаться по своим диэлектрическим характеристикам и будут нагреваться почти одинаково.

Известен также способ прямого электронагрева клеевых швов. Для этого в клей добавляют токопроводящий материал (графит, металлический порошок) и включают клеевой шов в цепь понижающего трансформатора. Тепловые потери в цепи обеспечивают быстрый прогрев клеевого шва. Применение метода ограничивается большими сложностями получения надежного контакта в электрической цепи.

Для термопластичных клеев, то есть клеев, плавящихся при высокой температуре, можно применять предварительный нагрев клея перед его нанесением. Этот вариант широко применяется при использовании клеев-расплавов, которые сохраняют свою клеящую способность в течение 5 часов при температуре до 210^оС. Получил распространение и другой вариант - термопластичный клей наносится на поверхность пленочного материала, высушивается, а перед приложением давления расплавляется. В этом случае значительно улучшаются условия труда, уменьшаются энергозатраты, так как нагреву подлежит очень тонкий слой связующего.

Послепрессовая выдержка клееной продукции

Время послепрессовой выдержки тем больше, чем выше температура склеивания. В производстве фанеры и плит обычно дают выдержку не менее 24 часов,
для того чтобы выравнять температуру и влажность по всему объему продукции, снять внутренние напряжения. Эти меры позволяют снизить до минимума изменения формы клееных плит. В других случаях, особенно при теплом склеивании, послепрессовая выдержка необходима для окончательного отверждения связующего, набора прочности соединения. В производстве цементно-стружечных плит время послепрессовой выдержки может достигать 7 дней.

Соотношение различных периодов процесса склеивания древесины

После приготовления клея нужно помнить, что его жизнеспособность ограничена. Кроме этого, во избежание преждевременного отверждения связующего нужно ограничивать время открытой и закрытой выдержки клея после его нанесения на слои.

Отсчет времени следует вести с момента изготовления клея (синтетической смолы). Смола имеет свой срок хранения, в течение которого она должны быть полностью использована. Порошкообразный клей, как правило, хранится дольше, так как не содержит растворителя. Приготовление клея заключается в подготовке рабочего раствора отвердителя, который также имеет свой срок хранения, и в смешивании его с заданным количеством смолы. С этого момента начинается отсчет жизнеспособности клея, то есть периода, в течение которого клей сохраняет рабочую вязкость.

Если используется порошкообразный клей, то рабочий раствор готовится разведением порошка в воде до нужной вязкости. Карбамидный клей в порошке уже содержит в себе отвердитель, поэтому его жизнеспособность также нужно отсчитывать начиная с момента разведения порошка водой. Казеиновый клей в порошке не содержит отвердителя, так как отверждается за счет связывания воды (гидратации) и его жизнеспособность несколько выше, чем альдегидных клеев.

Наиболее ответственный период наступает после того, как клей нанесен на поверхность древесины. Он начинает активно впитываться в древесину, влага испаряется также в окружающий воздух. Из-за этого резко повышается вязкость клея и следует опасаться полного высыхания тонкой клеевой прослойки. Период открытой выдержки отсчитывается с момента нанесения клея до сборки пакетов, после чего начинается период закрытой выдержки - от сборки соединения до приложения полного давления. Следует всегда стремиться к сокращению этих периодов, используя необходимые средства механизации и автоматизации работ.

При раздельном нанесении смолы и отвердителя понятие «жизнеспособность клея» уже не имеет смысла, так как два компонента встречаются только в момент сборки соединения. Опасность преждевременного отверждения клея в этом случае меньше, поэтому можно использовать повышенное содержание отвердителя и ускорить процесс отверждения связующего.

Время выдержки пресса может быть меньше времени полного отверждения клея. Для повышения производительности клеильного оборудования распрессовку производят при достижении клееной деталью так называемой «сборочной прочности», то есть такого состояния, когда она может быть перемещена на участок кондиционирования для выдержки и окончательного отверждения клеевых швов без риска потери прочности.